- Докладчик: Аношкин С.С.
- Тема: Создание и исследование гибридных однослойных синих светодиодов на основе перовскит-полимерных композитов.
- Организация: Университет ИТМО
Введение. Большинство известных тонкопленочных оптоэлектронных устройств обладают многослойной архитектурой и включают в себя электронные и дырочные транспортные слои. Производство таких устройств часто требует использования дорогостоящих материалов и сложных технологических процессов, например, вакуумного напыления. В связи с этим, эффективные однослойные устройства, производимые с помощью простых и экономичных технологий «мокрой» химии – актуальная задача для современной оптоэлектроники. Выбор подходящих для этих задач полупроводниковых материалов – не менее важный вопрос. Из принципов работы многослойных тонкопленочных светодиодов известно, что улучшить характеристики устройства можно за счет использования p—i—n гетероперехода. В трехслойных структурах, состоящих из органических и неорганических слоев, важен правильный выбор электронного и дырочного транспортных материалов для увеличения инжекции носителей заряда с катода и анода для поддержания электрон-дырочного баланса на границе раздела излучающего и транспортного слоев. В этом случае, каждый инжектированный электрон рекомбинирует с инжектированной дыркой, образуя фотон, при условии отсутствия дефектов. Для оценки эффективности вывода оптического излучения следует воспользоваться уравнением, описывающим динамику инжектированных носителей заряда:
где k1, k2 и k3 – постоянные скорости рекомбинации, а N – плотность инжектированных носителей заряда. Для слабой электрической накачки динамика носителей определяется мономолекулярным затуханием (k1N), т.е. рекомбинацией на ловушках, чаще всего безызлучательной. При сильной накачке динамика определяется электрон-дырочной бимолекулярной рекомбинацией (k2N2) и Оже-рекомбинацией (k3N3). Бимолекулярный процесс соответствует эффективной излучательной рекомбинации, в то время как Оже-рекомбинация приводит к структурной деградации диода. С этой точки зрения очевидно, что материал излучающего слоя должен иметь как можно меньшую концентрацию дефектов либо обладать толерантностью к ним.
Цезий-свинцовые галогенидные перовскиты за последние годы показали себя перспективными материалами для оптоэлектроники благодаря высокой толерантности к дефектам и экситонной люминесценции при комнатной температуре, высокому квантовому выходу и ширине спектра излучения 14-30 нм. Эти свойства позволяют создавать устройства с эффективной светоотдачей и высокой чистотой цвета. Более того, было показано, что тонкие пленки на основе композита CsPbBr3-полиэтиленоксид (PEO) дают очень яркую электролюминесценцию (ЭЛ) зеленого цвета в однослойных перовскитных светодиодах (peroLEDs). Учитывая простоту изготовления таких устройств, развитие данной технологии может привести к прорыву в сфере дисплеев нового поколения [1].
В отличие от многочисленных опубликованных зеленых и красных peroLEDs изготовление эффективных однослойный peroLEDs, излучающих синий свет, т.е. содержащих перовскит со смешанным (Cl-Br) галогенидным составом, все еще является непростой задачей из-за главного недостатка – слабой растворимости хлорида свинца и хлорида цезия в наиболее распространенных растворителях для перовскитов – диметилсульфоксиде (DMSO) и диметилформамиде (DMF). Из-за этого характеристики синих перовскитных светодиодов пока не были достаточно хорошо изучены [2, 3].
В данной работе представлено создание однослойного peroLED на основе перовскит-полимерной тонкой пленки, излучающей синий свет. Характеристики изготовленного светодиода со архитектурой ITO/Cs4Pb3Cl4Br6:PEO/Ga-In, где ITO – оксид индия, легированный оловом (анод), Ga-In – индий-галлиевая эвтектика (катод), детально изучены и рассмотрены с точки зрения модели электрохимической диссоциации.
Экспериментальные результаты. Для получения активного слоя Cs4Pb3Cl4Br6:PEO прекурсоры перовскита – бромид свинца (PbBr2) и хлорид цезия (CsCl) смешивались в растворителе (DMSO) с добавлением PEO. При этом полимер пассивирует поверхность формирующихся перовскитных нанокристаллов, ограничивая их рост. Полученный раствор наносился на стеклянные подложки со слоем ITO методом центрифугирования внутри азотного перчаточного бокса. Далее, полученные тонкие пленки откачивались в вакуумной камере для удаления растворителя, после чего отжигались на воздухе при высокой температуре, завершая процесс кристаллизации тонкой пленки. В результате были сформированы равномерные тонкие пленки Cs4Pb3Cl4Br6:PEO толщиной 320-350 нм, состоящие из плотно упакованных зерен перовскита в полимерной матрице. Устройства на основе полученных пленок показали стабильную во времени ЭЛ с узким пиком (λЭЛ = 478 нм, FWHM = 14 нм) при напряжении, не превышающем 3.2 В, при этом заметная фазовая сегрегация (фазовое разделение кристалла и смещение спектра под действием сильного электрического поля) наблюдалась лишь при высоких напряжениях (рис. 1а). Таким образом, чистый синий свет достиг максимальной яркости 217 кд/м2 при 3.2 В, а максимальная яркость устройства в целом составила 1396 кд/м2 при 4 В (рис. 1б).
Принцип работы peroLED можно описать с точки зрения модели электрохимической диссоциации. При подаче напряжения в структуре возникает электрическое поле, приводящее к частичной диссоциации перовскита на катионы (Cs+) и анионы ([PbBr2Cl]—), дрейфующие в твердом электролите (PEO) в направлении катода (In-Ga) и анода (ITO), соответственно. Эти соединения координируются с атомами кислорода в PEO и скапливаются вблизи электродов, создавая дополнительные вакансии для инжектированных носителей заряда и формируя p—i—n структуру. Благодаря дополнительным вакансиям носители зарядов инжектируются в перовскит-полимерный слой в квази-омическом режиме и рекомбинируют на зернах перовскита (рис. 2а).
Вольт-амперная характеристика изготовленных светодиодов имеет три характерные области (рис. 1б). При малых значениях приложенного напряжения (V < Vbi, где Vbi – встроенный потенциал), ток определяется утечками через дефекты, он пропорционален приложенному напряжению, что соответствует закону Ома j ∝ V (рис. 3а). Рекомбинация проходит безызлучательно.
На втором участке ВАХ, где V ~ Vbi, диффузионный ток и ток дрейфа складываются, в результате чего суммарный ток экспоненциально возрастает с увеличением напряжения. Эта зависимость соответствует уравнению Шокли:
где η – фактор неидеальности, q – заряд электрона, T – абсолютная температура, k – постоянная Больцмана, g – скорость инжекции носителей заряда, Ln,Lp – диффузионные длины электронов и дырок, а s – сечение, через которое течет ток. Чем ближе значение η к единице, тем выше составляющая бимолекулярной рекомбинации, в то время как высокие значения η указывают на преобладание рекомбинации на дефектах. Аппроксимация экспериментальных результатов при kT=25 мэВ (рис. 3б) дала следующие значения: ток рекомбинации J0= 1.83*10-4мА/см2 и фактор неидеальности η=9.77. Таким образом, большая часть рекомбинации в данной структуре происходит на дефектах, что сильно ограничивает эффективность. Предположительно, образование большого числа дефектов происходит при диссоциации перовскита в электрическом поле.
Третий участок ВАХ соответствует режиму насыщения, в который устройство входит при V˃˃Vbi. В этом режиме электроны и дырки инжектируются в активный слой квази-омически и дрейфуют к противоположным электродам под действием градиента потенциала. При этом ток ограничивается лишь пространственным зарядом и может быть описан формулой Чайлда:
где εr – относительная диэлектрическая проницаемость, μ – сумма подвижности электронов и дырок, а d – расстояние между электродами. Зная параметры d=320 нм, εr≈20 [4] и Vbi≈2.36 В (минимальное напряжение, при котором наблюдается излучательная рекомбинация), аппроксимация экспериментальных данных (рис. 3в) позволила рассчитать значение подвижности носителей заряда μ=1.4 (см2)/(В*с). Это значение на два порядка ниже по сравнению с монокристаллическим перовскитом с низким содержанием дефектов [5, 6].
Заключение. Полученные в результате работы синие светодиоды показали напряжение включения 2.6 В и относительно яркую (217 кд/м2) электролюминесценцию с узким спектром, что во многом превосходит существующие мировые аналоги. Анализ характеристик светодиодов показал, что образование многочисленных дефектов в ходе частичной диссоциации перовскита в электрическом поле серьезно ограничивает эффективность излучательной рекомбинации: рассчитанный фактор неидеальности слишком высок, а рассчитанная подвижность носителей заряда очень низкая. Возможным решением для увеличения эффективности перовскитных светодиодов может стать формирование p-i-n структуры без диссоциации перовскита за счет введения в материал дополнительных ионных солей.
Список источников:
- J. Li et al., “Single-layer halide perovskite light-emitting diodes with sub-band gap turn-on voltage and high brightness,” J. Phys. Chem. Lett. 7, 4059 (2016).
- S. Bade et al., “Fully printed halide perovskite light-emitting diodes with silver nanowire electrodes,” ACS Nano 10, 1795–1801 (2016).
- B. Jeong et al., “All-inorganic cspbi3 perovskite phase-stabilized by poly(ethylene oxide) for red-light-emitting diodes,” Adv. Funct. Mater, 1706401 (2018).
- G. Maculan et al., “CH3NH3PbCl3 single crystals: Inverse temperature crystallization and visible-blind UV-photodetector,” J. Phys. Chem. Lett. 6, 3781–3786 (2015).
- Q. Dong et al., “Electron-hole diffusion lengths > 175 mm in solution-grown ch3nh3pbi3 single crystals,” Science 347, 967–970 (2015).
- D. Shi et al., “Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals,” Science 347, 519–522 (2015).
Петров Александр Сергеевич
АО «ЦНИИ «Электрон»
Вопрос:
При формулировании цели работы отмечалось, что задача создания синих светодиодов является сложной из-за слабой растворимости хлорида свинца и хлорида цезия. Ничего не говорится о том, как можно обойти эту проблему. Получается, что после выполнения работы задача создания так и осталась сложной.
Аношкин С.С.
Ответ:
Проблема была решена путем смешивания несовместимых растворов прекурсоров перовскита в присутствии полиэтиленоксида.
Зубков Василий Иванович
СПбГЭТУ «ЛЭТИ»
Вопрос:
Представленные результаты, а именно: большая доля рекомбинации на дефектах, фактор неидеальности η=9.77, фазовая сегрегация и др., существенно подрывают веру в возможную перспективу использования данного материала в качестве эффективного источника излучения. Можно ли ожидать действительно стабильную во времени излучательную электролюминесценцию подобного прибора, сравнимую, например, со сроком наработки на отказ неорганического светодиода (50 000 часов)? Кроме того, нельзя согласиться с утверждением автора, что вакуумное напыление относится к сложным технологическим процессам. Тем более, что слой ITO на исходные стеклянные подложки все равно наносился, вероятно, методом напыления в вакууме.
Аношкин С.С.
Ответ:
В данный момент мы исследуем внедрение сторонней добавки (литиевой соли) в излучающий слой. При диссоциации соли в электрическом поле происходит образование p-i-n структуры, в которой собственный слой перовскита не разрушается. Этот подход позволяет улучшить электролюминесцентные характеристики устройства и предотвратить сегрегацию. Стабильность устройства во времени при этом повышается более, чем в 100 раз. Мы верим, что благодаря применению различных подходов к улучшению ЭЛ характеристик перовскитные устройства будут показывать сопоставимые с неорганическими аналогами эффективности и времена жизни, однако технология их производства останется в разы дешевле.
Для серийного производства вакуумное напыление обходится намного дороже растворных технологий. И даже с учетом нанесения ITO технологический процесс изготовления peroLED намного проще и экономичнее других светодиодных технологий, поскольку не требует чистых помещений, дорогостоящих установок роста пленок и использует простые растворные методы.